Vanhat valokuvat kiehtovat ja kertovat menneestä. Porvoon museon kuva-arkiston kokoelmien kuvat dokumentoivat Porvoota 1800-luvulta nykypäiviin. Arkiston vanhimmat kuvat ovat 1800-luvun puolivälin daguerrotypioita. Myös muita varhaisia kuvatyyppejä kuuluu kokoelmiin.
Suurimpia kuvakokonaisuuksia ovat Eino Nurmen kuvakokoelma, Georg Christierninin kuvakokoelma, Runebergin kodin kuvakokoelma, siirrettiin Porvoon museon kuva-arkistoon vuonna 2001, sekä John Granlundin, Natalia Linsénin, Hjalmar Lindforsin, John Linsénin ja Modeenin kokoelmat.
Eino Nurmen kuvakokoelma on suurin yksittäinen kuvaerä sisältäen yhteensä noin 10 000 kuvaa. Valokuvaaja Eino Nurmen kokoelma käsittää enimmäkseen kuvia Porvoosta, mutta myös ympäristökunnista. Hän on kuvannut henkilöitä, yrityksiä, tapahtumia, urheilua sekä muuttuvaa ympäristöä.
Porvoon museolle vuonna 1997 lahjoitettu Studio Foto Erikssonin laaja kokoelma sisältää 17 800 kuvaa. Vuonna 1999 lahjoitetussa Porvoon maalaiskunnan kuvakokoelmassa puolestaan on n. 1 097 negatiivia ja 2 078 valokuvaa. Porvoon museolle vuonna 2009 lahjoitettu Oppi Untrachtin kuvakokoelma sisältää mm. 1 712 negatiivia, 4034 valokuvaa ja 1 457 diaa. Luonnontieteellisen museon kuvakokoelmat siirrettiin kuva-arkistoon vuonna 2011. Jalmari Norvan kokoelmassa on n. 700 lasinegatiivia ja vuonna 2011 kokoelmiin liitetyssä Elli Virtasen kokoelmassa on n. 300 lasinegatiivia Myrskylästä. Muista 2010-luvulla kokoelmiin liitetyistä kokonaisuuksista voidaan mainita porvoolaiset maisemakuvat 1980-2000-luvulta (72 laakadia ja 965 kinodiaa), stereoskooppikuvat (227 kpl) ja Veteraanikokoelmaan kuuluvat valokuvat (709 kpl).